Грихан - Наука и Жыжызнь (grihanm) wrote,
Грихан - Наука и Жыжызнь
grihanm

Category:

Чуть подробнее про Si=C

Про двойные связи углерод-углерод все знают - они везде и повсюду. Но если заменить один из углеродов на кремний, который всего на одну клетку ниже углерода в таблице Менделеева - всё, жопа. Первую половину 20-го века вообще думали, что такие вещества не могут существовать. Пока в 1967 году Леонид Гусельников в коллаборации с Флауерсом не доказал существование таких молекул (силенов) в газовой фазе и опубликовал в английском журнале (интересный вопрос, кстати, как они тогда с Флауерсом в 1967ом году колаборировали). Оказалось, что в отличие от двойных связей углерод-углерод, двойные связи кремний-углерод димеризуются, образуя четырёхугольные кольца. Как сделать так, чтобы они не димеризовались? Правильно, нагромоздить большие группы, шоб димеризации мешали.

Я успел с Л.Г. на конференции познакомиться, незадолго до его кончины. Весёлый, спортивный, без капельки снобизма, как у многих советских профов. А вот сынок его уже всё, вата... Он, правда, из науки со смертью отца ушёл…

Итак, силены получились, но нестабильные. Первый силен стабильный при комнатной температуре синтезировал и исследовал насколько мог Адриан Брук в Канаде, этажом выше лаборатории в которой я работал, через 14 лет после открытия Гусельникова. С А.Б. я тоже познакомился, когда он на семинары приходил. И с сыном его - тот профессор кремнёвой химии в МакМастере. Довольно успешный, хотя до отца не дотянул.


Получение силена Гусельникова и продукт димеризации. Силен Брука.

Ещё через два года другой стабильный силен синтезировали в Германии. Проблемы с этими первыми стабильными силенами была в сложности и дороговизне синтеза, в черезчур громоздком строении, невозможности синтезировать ряд подобных молекул. Нужeн был такой синтез, максимально дуракоустойчивый, чтобы можно было "промышленно" варить двойные связи Si=C. И тогда (начало 90-ых) в Хайфской группе появилась мысль попробовать для получения силенов использовать реакцию Петерсона. А возникла она, мысль эта, потому что у нас тогда научились варить соответствующий кремнёвый анион (кремнелитиевое соединение) с кремнёвыми заместителями с сотнями граммов выхода. Оставалось подобрать подходящий кетон, и проверить чё как.


Реакция Петерсона для получения олефинов (сверху), и для получения силенов (снизу)

То что казалось проще простого оказалось, как всегда, вовсе не. Короче на поиски этого кетона ушла не одна диссертация. Реакция Петерсона в случае кремния оказалась капризной. Часто шла не так и не туда. Помимо кетона пришлось подбирать растворитель и температуру. Но разобрались таки. Самым близким к успеху оказался адамантанон. Из него получался силен, который жил при -30С. Но при комнатной температуре - всё же димеризовался в соответствующий дисилациклобутан (ДСЦБ). Оказалось также, что если ДСЦБ нагреть до 60С - димер разваливается обратно на два силена. Забегая вперёд, скажу что наделать с этим ДСЦБ в плане химии получилось гораздо больше, чем со всеми стабильными силенами вместе взятыми ( например).


Нестабильный силен полученный из адамантанона и его димер ДСЦБ

Чтобы всё-таки получить стабильный силен сначала пытались дальше увеличивать кетон. Но промудохавшись ещё кучу времени, решили попробовать увеличить кремнёвую часть. Тут уже пошёл прогресс и в 1996 был опубликовон первый стабильный силен полученный реакцией Петерсона. Его синтезировал Миша Бендиков. Скоро 3 года как его нет.


Силен Миши Бендикова. R = Me.

Силена по прежнему получалось мало и грязно и потребовалось ещё 10 лет и участие автора этих строк, чтобы открыть реакцию кремнёвого галоген-метал обмена, с её помощью получить много объёмного кремнелитиевого соединения, и из него количественно и чисто получить много объёмного и стабильного силена. Но так как он, в отличие от ДСЦБ, никуда до сих пор не пригодился - то так и остался неопубликованным.


Стабильный симметричный силен, который так пока никуда и не пригодился

Tags: Химия
Subscribe

Recent Posts from This Journal

  • Кто про что, а я про червячков

  • Крипта

    Кароч, если Кетай запретил - значит надо брать. Вложился в Дож и в Эфир, и ниипёт. Пока $10К, а потом видно будет. Doge to the Moon!

  • Х. Нобель

    Ув. shultz_flory правильно заметил, что нобелевку по химии почти везде довольно хреново обозревают. Я бы сам не заметил если честно -…

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 5 comments