Грихан - Наука и Жыжызнь (grihanm) wrote,
Грихан - Наука и Жыжызнь
grihanm

Category:

Ещё одна Загадка Мироздания (тм): Разочарованные Пары Льюиса

Если кто помнит ещё - я когда-то рассказывал про стабильные радикалы, которые стабильны потому что шибко толстопузые большие. Вокруг неспаренного электрона нагромождены ветки, и два радикала просто не могут состыковаться, чтобы слиться в экстазе сочетаться ковалентной связью.

Так вот, идея, которую хочу описать тут немного похожа: что будет, если смешать две разные молекулы (радикалы-то одинаковые) которые очень хотят состыковаться химически, но не могут стерически? Эти две молекулы - кислота и щёлочь, только не такие, которые отдают в раствор соответственно протон и гидроксид, а такие, которые стремяться соответственно принять или поделиться электронной парой (кислота/щёлочь Льюиса). Если у них нет объёмных веток - они мгновенно связываются, а если связаться не могут, то им становится грустно и поэтому их назвали разочарованной (frustrated) парой Льюиса (РПЛ).

Оказалось, однако, что их можно развеселить. Если к такой паре добавить маленькую молекулу, которая может пролезть сквозь объёмные ветки, например водород (Н2), то пичяльная парочка зверски её разорвёт - в случае водорода на протон Н+ и гидрид Н-. А ещё интереснее стало, когда оказалось, что если погреть - парочка водород отпустит, вернувшись в разочарованное состояние.


Пример РПЛ, когда кислота Льюиса (боран) и щёлочь Льюиса (фосфин) сидят в одной молекуле - это, конечно, не обязательно. Mes = mesityl = 2,4,6-methyl phenyl.

Если процесс связывания водорода обратим - на что это нам намекает? Во первых - хранение водорода (дороговато, правда) и... на катализ. Можно подсунуть молекулу для гидрогенации, и водород вместо того, чтобы просто улететь - пересядет на неё. БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДОРОГИХ МЕТАЛЛОВ. Что и было сделано. И совсем не обязательно останавливаться на водороде.

Picture2
Разнообразие маленьких молекул, которых можно активировать с помощью РПЛ.

Я тут пока писал, подумал, что если наш механизм радикального диспропорционирования правильный - то значит что при облучении наших радикалов получается разочарованная пара Льюиса - кремнёвый катион и кремнёвый анион! Надо подсунуть водород и посмотреть (мы только спирты подсовывали). Катализ там наврядли получится (продукт с водородом - стабилен), но Загадку Мироздания (тм) возможно разгадать поможет.

A загадка вот какая. Вот представьте - в растворе тусуются отдельно кислота Льюиса, щёлочь Льюиса и водород. Для того, чтобы прореагировать надо, чтобы все три одновременно встретились в растворе. Так как событие тройной встречи относительно редкое, то и реакция должна быть относительно медленная. Но физхимики намеряли, что скорость реакции соответствует встрече двух а не трёх молекул, как будто разочарованная пара плавает в растворе в связке. Но вот незадача - никакой спектроскопией эту связку не видно. А должно быть видно, если она есть. Теоретики чего-то натеоретизировали, какие-то связи/комплексы хитровыпендренно-невидимые - чушь явная. Работа ведётся какая-то, исследують, посмотрим. Мне кажется там что-то жутко квантово-интересное и нобелевско-революционное таится. А пока:

Picture3

Напоследок, короткое лирическое отступление. Когда в 2006-ом году проф. Стефан из U of T попытался опубликовать концепт РПЛ в JACS - редактор (мой бывший шеф в U of U) вернул статью с комментарием, что мол нефиг фэнси названия известным соединениям выдумывать. Стефан отправил в Science и там приняли. Сейчас РПЛ одно из самых развивающихся направлений в органике.
Tags: Наука, Химия
Subscribe

  • Чотаржу

    Так, самцы серой жабы в период размножения пытаются спариться практически с любым движущимся объектом, примерно подходящим по размеру. Если этим…

  • закулиса не дремлет!

    Комментарий известного Высокоинтеллектуального Эволюционного Биолога на новость о том, как харедим устроившие митинг разбежались от женского пения.…

  • И об искусстве

    Песенка и клип Слепакова про "Петрова" и "Боширова" сначала показались мерзоватыми. Наверное потому, что видосик слишком порнографичен, и потому что…

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 6 comments