Грихан - Наука и Жыжызнь (grihanm) wrote,
Грихан - Наука и Жыжызнь
grihanm

Category:

Голова, хвост... Главное - конечности.

Все слыхали про полиэтилен. Берётся этилен, добавляется инициатор/катализатор и полимеризуется. Как на картинке. Если к этилену присобачить метил, заменив водород, и полимеризовать - получится полипропилен. Если вместо одного водорода поставить бензол - то полимер называется полистирол. А если все четыре водорода поменять на фторы - тефлон. Итд итп.

Picture2

Хочется отметить, что когда меняли водороды на разные группы - понятия не имели (хотя и надеялись), что каждый материал будет обладать своими особыми свойствами и что будет по своему важен для разных продуктов.

А что же будет, если на что-то заменить не водород, а углерод? На что именно? Естественно на ближайший аналог - кремний. Как уже тут упоминалось - аналоги этилена с кремнием вместо углерода (силены) не существовали до 80-ых годов прошлого столетия. И даже когда они уже существовали - получалось их в больших количествах было тяжеловато, так что о полимеризации речи не шло. Может и пытались люди, но публикаций не было, не разбирались, видать. И вот, как всегда, на выручку человечеству пришли МЫ!

Тут сразу необходимо заметить, что кремнёвые аналоги полиэтилена (поликарбосиланы) таки синтезировали намного раньше аналогов этилена. Делалось это иначе - путём открытия кремнесодержащих углеродных колец (например, силациклобутанов). Полимеры эти используются понемногу тут и там. И тут справедливо у обывателя-налогоплательщика может возникнуть вопрос: сфига-ли делать что-то, что и так известно, новым, заведомо более дорогим способом? Ответ прост: "мухаха!!! а вот так, потому что можем без спросу ваши денежки транжирить! агыгыг!!" В конце конечно получилось совсем не то, что кто-либо когда-либо делал.

Делать силены мы умели. Чтобы они не реагировали с чем попало на них приходилось вешать объёмные группы. Вот такие, например:
Picture1
Углерод двойной связи - часть адамантана (ячейка алмаза также выглядит). Обозначается Ad.

И как оказалось, эти объёмные группы не давали возможности полимеризации. Поэтому взяли самый "маленький" силенчик - такой маленький, что при комнатной температуре он сразу сам с собой реагировал и жил только при нагреве на 60 градусов . Этот уже полимеризовался (при 100 градусах и выше), как показала эксклюзионная хроматография. Мы ожидали увидеть цепочки такого типа: -(C-Si-C-Si)- (голова-к-хвосту), или такого -(C-Si-Si-C)- (голова к голове), или их смесь, однако спектроскопия не подтвердила ни одну из этих моделей. Ничего не сходилось.

Проект начинался аж в 95-ом, я тогда ещё школу заканчивал, и только через много лет, в конце аспирантуры стало понятно что происходит. Для этого пришлось хитрым способом выделить и характеризовать короткие олигомеры и провести ещё миллион измерений, попыток понять механизм, словить промежуточные стадии реакции. На выходе имеем такую картину:






Судя по всему и здесь размер силена недостаточно маленький для простой ожидаемой полимеризации. То есть активированный мономер (радикал) просто не способен совершить атаку на следующий мономер. Поэтому происходит внутремолекулярная перегруппировка - отрывается водород от боковой группы. Перегруппированный радикал с неспаренным электроном на маленькой группе СН2, хоть и менее стабилен, спсобен продолжить цепочку, таким образом равновесие сдвигается в сторону продукта. В результате имеем цепочку -(Si-Si-C)-.

Лично я не сделал для этой статьи ни одного эксперимента (по мелочи может что-то), единственная моя контрибуция - собрать информацию трёх поколений аспирантов, переосмыслить и выложить на бумагу.
Tags: Мемуары, Химия
Subscribe

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 10 comments