Грихан - Наука и Жыжызнь (grihanm) wrote,
Грихан - Наука и Жыжызнь
grihanm

Category:

Чем больше тeм меньше + теория (нано)протеста

1. Чтобы понять что я тут написал сначала лучше перечитать данные в тексте ссылки.
2. Материал пока не опубликован, когда будет и будет-ли опубликован не знаю.

Помните про кристаллизацию? Там значит была зависимость размеров кристалла маленьких молекул от температуры, растворителя и концентрации. Эффекты температуры и растворителя на самопосев (кристаллизациeй поли(ферроценил-силильных)) полимеров у нас исследовались, а эффект концентрации - нет. И вот почему. Во-первых, так как растворимость диктуется структурой кристалла, которая от концентрации зависеть не должна, то и эффекта никакого не ожидалось. Ну разве что в очень концентрированных растворах, когда кристальчики физически будут мешать друг другу растворяться. А во вторых - в классической статье о самопосеве (других) кристаллических полимеров от 1968-го чёрным по белому прямо в абстракте вона что написали:

[Spoiler (click to open)]Picture1

А вот и фигвам! Всё наоборот - при высоких концентрациях - почти никакого эффекта, а при низких - тыдыщ.

Picture2

По иксу - концентрация, по игрику - усреднённая длина кристаллов (напомню - речь о нитевидных кристаллических мицеллах - другими параметрами можно пренебречь). Условия эксперимента: берутся растворы уже готовых кристаллических фрагментов с разной концентрацией, греются при 75 градусов Цельсия пол часа, охлаждаются до комнатной.

[Spoiler (click to open)]Picture3Picture4

Ну вот, для наглядности: слева мицеллы из высококонцентрированного раствора (6 мг/мл), а справа - из низкоконцентрированного (0.05 мг/мл).


Другими словами: при низких концентрациях растворяется гораздо больше полимера (в процентном отношении), чем при высоких. Понятно, надеюсь, почему это важно? Ну вот выписали вам лекарство в большой дозе - а оно нифига не растворилось. А в низкой - наоборот. Учитывая, что сегодня фармацевтическая промышленность всё больше начинает юзать всякие полимеры - это кое-кому будет очччень интересно.

Чё происходит? А вот чё.
Мы намеряли, что в условиях нашего эксперимента кристаллы получаются примерно в 2 раза плотнее исходных фрагментов. Это само по себе не необычно, и связано с эффектом полиморфизма и правилом Оствальда. При вложении энергии полимеры в кристалле перегруппировываются и получаются более стабильные - менее растворимые кристаллы (мы не знаем пока, получается у нас новый полиморф, или просто уплотняется старый).

Picture5

Может-ли быть, что при поднятии концентрации, зародыши уплотняются быстрее? В таком виде вопрос звучит глупо. А если вот так: может-ли быть, что при высоких концентрациях по какой-то причине растворение исходных фрагментов-зародышей происходит медленнее, чем при низких? Это - уже умнее. Может.

Picture6

В том же 1897 году, когда Оствальд сформулировал своё правило, Нойес и Уитни открыли формулу для скорости растворения (продуктивный год, однако). Чем больше концентрация - тем медленнее растворение. Представьте себе два стакана воды: в одном раствoрена ложка сахара, а в другом сахара нет. Вы насыпаете в оба стакана по ложке сахара. В том стакане, в котором сахар уже есть - свежедобавленный сахар растворится медленнее, чем в том, в котором сахара нет - я проверял. Формула Н&У сейчас обрoсла кучей разных коэффициентов и поправок, и до сих пор жуть как важна в фармацевтике.

Короче, сейчас у меня гипотеза такая: при больших концентрациях, чтобы растворить такое же количество полимера в процентном отношении как при маленьких, нужно потратить больше времени. За это время кристаллы в высококонцентрационных растворах успевают уплотниться сильнее, чем при небольших концентрациях, где растворимость быстрее. В результате имеем больше нерастворимых кристаллов при больших концентрациях. Отсюда следует, что изначальное предположение, будто бы структура мицелл от концентрации никак не зависит - ошибочно.

Вот иллюстрация:

Picture7
Полимерные мицеллы - это взявшиеся за руки мирные протестующие, молекулы растворителя - это менты. Когда получен приказ разгонять протест (раствор нагревают), менты начинают протестующих по одному вытаскивать в автозаки (растворять), протестующие, увидев беспредел ментов, больше сплочаются, крепче друг за друга держaтся. Eсли групп протестующих мало, а ментов много (низкая концентрация), то менты их растащат быстрее, только немногие изначально плотные группы устoят перед натиском. Eсли же групп протестующих много, а ментов мало, то даже у разгильдяев будет достаточно времени, чтобы образовать плотную группу и дать ментам отпор.

У француза другая (не противоречащая) гипотеза, которую легко проверить экспериментально. Я проверил и опроверг. Француз не верит - говорит, я модель неудачную выбрал. Шеф просит ещё раз проверить на другой модели.
Tags: Химия
Subscribe

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 9 comments