Грихан - Наука и Жыжызнь (grihanm) wrote,
Грихан - Наука и Жыжызнь
grihanm

Category:

Боевые инвалиды

В прошлый экскурс в моё научное прошлое мы остановились на том, как был синтезирован и опубликован силиленоид, который является наиболее признанным из моих достижений на сегодняшний день. Ныне хочется рассказать об истории следующего проекта, который делался паралельно, но опубликован был только через 3 года - в 2009-ом. На него ссылаются мало, революции он (пока) не сделал, статьи в педевикии про него нет, но я его люблю не меньше. По фундаментальности и пока неиспользованному потенциалу он пожалуй даже круче. Сразу оговорюсь, что первые эксперименты делал вовсе не я, а (под контролем шефа) дорогой друг Денис, который сейчас постдочит в MIT. Но Денисыч тогда был на первой степени, и ему самостоятельные проекты не доверяли, поэтому я вероломно подхватил и продолжил начатое им. Ещё одна оговорка: канва повествования выстроена не хронологически, а так как я её помню, кучу деталей oпускаю - ограничения формата.

Начинался проектик примерно с того же самого с чего силиленоидный, а именно с вот этой реакции, которой надеялись получить вещество А для последующего преобразования в анион B итд. Hеожиданности если и предполагались, то уж точно не на первой стадии.
  1
Но нифига, покой нам только снился.
    2
Вместо ожидаемой бесцветного раствора на первом же этапе получилась красота в виде чего-то глубоко зелёного. Из ЯМРа ничего не было понятно - кроме силанчика C ничего не высвечивалось. Начали кристаллизовать - выпали ярко-жёлтые кристаллы и их структура показала вот такую молекулу (красная стрелочка обозначает неспаренный электрон). Пошли смотреть электронный парамагнитный резонанс и таки да.



Что это такое? Как онo получается? Почему цвет раствора зелёный, если само оно жёлтое? ЧТО ПРАИСХОДИТ ВАШШЕ??

1. Что это такое.
Это стабильный радикал. Молекула-инвалид без одной конечности, с неспареным электроном-культей, прекрасно при этом себя чувствующая. Те радикалы, котрые нестабильны - хватают всё что нипопадя и присобачивают себе, или димеризуются, сшиваются между собой, а этот плавает себе в растворе или лежит в кристале и в ус не дует. В безвоздушном пространстве, правда. С кислородом и с некотороми другими маленькими молекулами она конечно за милую душу прореагирует. Вообще стабильных радикалов известно воз и маленькая тележка, но обычно они стабилизированы делокализацией электрона, когда он размазывается по нескольким атомам, и оттого не торопится реагировать. В этом же случае, почти весь эллектрон сидит на одном атоме кремния и стабилизируется почти исключительно огромными группами, которые его окружают. Так, что мало кто сможет к центру пробраться.

Именно эту молекулу мы синтезировали не первые. Первыми были японцы за два года до нас. Сделали они её очень тяжёлым и многостадийным синтезом с низким выходом, почти не исследовали, не получили красивых спектров, не разобрались в реакционной способности, но сразу запатентовали. У нас же прекрасный выход после одной стадии в обход патента.

2. Как онo получается.

Скажу сразу - хз. Так до конца и не поняли. А свои "гениальные" теории лучше придержу. Но кое-что было проверить не тяжело.
3
Как видно из схемки, самый цимес может происходить после замещений двух хлоров, но до замещения третьего. Что именно там происходит конечно интересно, но с практической точки зрения нам уже было понятно, что в отличие от японцев мы имеем в распоряжении метод получить радикал с любым достаточно объёмным хвостом, а механизм пока может подождать.  И тогда я сделал такую бандуру. Сделал я именно её в основном потому, что строительные блоки было несложно приготовить из подручных средств, без задней мысли. Оранжевый ромбик - это фотография кристалла этой бандуры.

4cryst

После этой бандуры я, а потом и Денис наделали ещё кучу разных бандур. Но именно эта оказалась самой интересной. Интересность эта вскрылась, когда я в пятницу оставил ампулу с (жёлтым) раствором этой бандуры на столе под горячим израильским солнцем и ушёл домой бухать. Придя же в воскресенье с бодуна обнаружил что за викенд ампула посинела.


Оказывается под светом радикал с водородом в жопе бета-позиции - диспропорционировал. Один оторвал водород у второго, произведя на свет две диамагнитные (немагнитные, значит) молекулы: синюю с двойной связью и бесцветную с двумя водородами. Кстати именно такая синяя молекула получалась как примесь (совершенно другим путём конечно) в реакции получения первого радикала - оттого и раствор был зелёный.

Ну и сразу такая мыслЯ пошла. Радикал с активным водородом - диспропорционирует под светом. А японский радикал - ничего под светом не делает. Потому что водорода у него нет. Ну значит надо ему тот водород дать. Подсунули мы ему молекулы с чуть более активированным водородом, чем те, что на его ветках сидят. Без света - ничего само собой не происходит. А под светом - вуаля - активируется и отрывает.

Почему водород отрывается только под облучением? Мы долго не могли понять и поэтому публикация затягивалась. Но в какой-то момент послушав семинарчик по фотохимии у меня в голове создела моделька. Мне её лень описывать если честно (в статью, в статью). Да и очень умозрительная она (правда теоретикам понравилась, и они даже расчётами её подтвердили слегонца). Но, что самое главное, статья дописалась и прошла на ура почти без замечаний.

В статье ещё куча деталей есть про другие радикалы, спектроскопию, рассуждение о механизмах, физика и прочая белиберда. И картинки красивые. Вот такая например:


Жёлтенькое - это объём размазанности неспаренного электрона (вид сзади) на радикалах с чуть-чуть отличающейся геометрией.


UPD: продолжение http://grihanm.livejournal.com/428930.html
Tags: Мемуары, Химия
Subscribe

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 5 comments