Грихан - Наука и Жыжызнь (grihanm) wrote,
Грихан - Наука и Жыжызнь
grihanm

Category:

О моём самом серьёзном вкладе в Мировую Науку (на сегодняшний день)

Пока суть да дело, вернусь к мемуарам, что-ли. В прошлый раз мы остановились на том, что собирался я всё бросать, и искать другое направление. Видя моё настроение, шеф предложил совершить тактическое отступление от штурма химии переходных металлов (я вернусь к ним на ПхД) и сделать кое-что в мейнстриме исследований группы.  А именно вот это:

1

Путь до C был уже описан. Продукт D, который мы надеялись получить до тех пор неиспробованной реакцией (со знаком вопроса), на следующем этапе предназначался для получения аниона E. A aнион E потом понадобится для получения силена F. А силен F потенциально интересен очень много для чего (чисто академически, естественно - мы не знали какие у него могут быть свойства и не были уверены можно-ли его получить вообще).

До бромида C добежал без проблем. Поставил его пробную реакцию с силиллитием А в ЯМРной пробирке. Как и ожидалось выпала белая соль, много соли. Пошёл мерять ЯМР, но тот не показывает ничего хоть отдалённо напоминающее D. В кремнёвом спектре один пик в неожиданной области +34 ppm. Что это такое?? Открыл смесь на воздух, слил раствор, обработал водой, высушил всё на вакууме - вещества как будто и нет почти. В осадок оно что-ли всё с солью вместе выпало? С какой стати? Наливаю воду на "соль" - она шипит и греется. И тут доходит. На самом деле вместо сочетания произошёл литий-бром обмен. То есть напрямую получился искомый анион E, который в этих условиях оказался нерастворим.  А пик на +34 был от маленького бромида G, который потом испарился на вакууме вместе с растворителем. Я его специально отдельно синтезировал, чтоб доказать.

2

В кремнёвой химии эта реакция была до тех пор не исследована. Повторил, подобрал растворитель, кристаллизовал, кристаллография полностью подтвердила догадку. Силен F меня уже не интересовал и его синтезировал не я (с ним тоже интересная история получилась, но о ней не тут), зато я принялся в хвост и в гриву исследовать реакцию обменa на всевозможных системах. Получил много всякого разного, но ничего такого, чтобы прям ВАХ. И начал я думать, чтобы такого ВАХ сделать новым методом.

В то время вышло несколько статей из Германии и Австрии, в которых народ пытался получить интересную молекулу под названием силиленоид. На ней одновременно сидит метал и галоген - то есть фактически разорванная на ионы соль. Стабильные углеродные аналоги (карбеноиды) были известны лет 10, а менее стабильные в хвост и в гриву использовались в органическом синтезе уже лет 50. Силиленоидами тоже начали интересоваться давно, но до синтеза стабильных молекул дело ещё не дошло.

5

Была одна публикация немецкой группы, в которой авторы утверждали, что метастабильные силиленоиды у них получились. К сожалению ни структур, ни достаточных спектроскопических данных там опубликовано не было. Вдобавок статья эта была по-немецки в малоизвестном журнале - я на неё натолкнулся совершенно случайно. Ближе всего к цели подобрались австрийцы своим методом калиирования связи Me3Si-Si третбутоксидом калия. Они смогли выделить продукт димеризации фтор-калиевого силиленоида (на cxеме снизу). Самого силиленоида им выделить или как-то сносно охарактеризовать не удалось, что не помешало им опубликоваться в топ журнале. Вероятно у них не получилось, потому что группы Ме3Si недостаточно большие, а калиевый анион - слишком реакционно способный.

3

Ну чтож - у меня оказались все козыри. Я могу делать бОльшие боковые группы и вместо калия использовать литий. Придумал я вобщем как сделать бром-фторное соединение: фтор чтоб крепко на кремнии сидел (Si-F одна из наиболее крепких связей в органике), а бром - чтоб на литий менялся. Кстати сам по себе синтез фторбромового соединения хоть не трудный, но чтоб его придумать пришлось покреативничать - я им горжусь не меньше чем конечным результатом.

6
Мат в четыре хода

И оно сработало. И кристаллизовалось на ура.
silylenoid
Со структуры убраны метилы третбутильноых групп для ясности

Структура получилась - ну просто заглядение. Никто такого не ожидал. Литий вместо того, чтоб сидеть, как ему полагается, на кремнии - перескочил на фтор. Больше это похоже на двухвалентное соединение кремния стабилизированное литий фторной солью. Теоретики наши там чего-то натеоретизировали - чепуху как обычно. Зато последующие проверки реакционной способности показали, что силиленоидик действительно может реагировать и как анион и как двухвалентное соединение, в зависимости от условий реакции и реагентов. У статьи сейчас 48 цитирований - не слабо для кремнёвой химии.

А статья с общим описанием химии обмена, его условиях и других менее интересных продуктах  - так и осталась неопубликованной.

Вот и всё что я хотел рассказать о войне в ё-ном Вьетнаме (с) Форест Гамп
Tags: Мемуары, Химия
Subscribe

  • Перевёртыш встречи на Патриарших (апдейт)

    Когда недавно в очередной раз где-то увидел цитирование Михал Афанасьича, решил выложить и выложил в ФБ перевёртыш, написанный в этом жж с помощью…

  • Маймонид например

    "И также следует вам знать, что уж сочинены глупцами тысячи пустых и бессмысленных книг, и немало людей, великих годами, но не умом, истратили…

  • Я что-то не понимаю. Значит бог есть.

    " Гипотеза о Боге, например, дает ни с чем не сравнимую возможность абсолютно все понять, абсолютно ничего не узнавая" (C)

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 14 comments

  • Перевёртыш встречи на Патриарших (апдейт)

    Когда недавно в очередной раз где-то увидел цитирование Михал Афанасьича, решил выложить и выложил в ФБ перевёртыш, написанный в этом жж с помощью…

  • Маймонид например

    "И также следует вам знать, что уж сочинены глупцами тысячи пустых и бессмысленных книг, и немало людей, великих годами, но не умом, истратили…

  • Я что-то не понимаю. Значит бог есть.

    " Гипотеза о Боге, например, дает ни с чем не сравнимую возможность абсолютно все понять, абсолютно ничего не узнавая" (C)