Грихан - Наука и Жыжызнь (grihanm) wrote,
Грихан - Наука и Жыжызнь
grihanm

Category:

Соль сОли.

Химия занимается превращением веществ, в том числе их синтезом. Органическая химия - синтезом веществ органических, углеводородосодержащих. Самая главная задача органической химии была и остаётся - синтез связи углерод-углерод. А как легче всего получить такую связь? Добавить углерод с положительным зарядом к углероду с зарядом отрицательным - интуитивненько, не так-ли?

С положительным зарядом углеродные соединения получить не тяжело - это, например, соединения углеводородов с галогенами (фтор, хлор, бром, йод...). Cамое известное широкой публике, вероятно, хлороформ СНСl3 - получено было аж в начале 19-го века. Чтобы получить углерод с отрицательным зарядом (карбанион) - достаточно приставить к нему атом металлa, желательно щелочного (литий, натрий, калий...) - как наиболее стремящегося отдать электрон углероду. Соединения углеводородов с щелочными металлами научились делать через 100 лет после хлороформа - в начале 20-го века. С их реакциями оказалось всё не так просто, как возможно кто-то расчитывал, но без связи со сложностями - эти реагенты представляют сегодня огромную важность для химической промышленности и исследований и их синтезируют в мире килограммами,  а может и центнерами.

Чтобы понять реактивность - желательно понять структуру, то есть взаиморасположение атомов. Но прежде чем перейти к структуре органометаллических соединений - по сути углеводородных солей - надо сказать пару слов о соли обычной. Cтруктуру кристаллoв поваренной соли (NaCl), самого известного из соединений щелочных металлов с галогенами, опредлили сразу как только научились определять крисаталлическую структуру чего-либо рентгеноструктурным анализом. Вот так просто выглядит кристаллик соли на атомном уровне - чередующиеся атомы натрия и хлора в трёхмерном пространстве. Каждый отрицательный хлор связан с шестью положительными натриями, каждый положительный натрий - с шестью отрицательными хлорами.


Структура кристалла поваренной соли NaCl. Зелёные шарики - хлор, фиолетовые - натрий.

Когда научились делать соединения щелочных металлов с углеводородами стали исследовать и их структуру. Это гораздо сложнее - молекулы мгновенно реагируют с кислородом и водой, но технические проблемы разрешились, и перед исследователями структуры самого простого из возможных таких соединений - метиллития (или литиометана, LiCH3, CH3 - метил) предстала вот такая картина.


И в другом случае вот такая:

Филолетовые шарики - литий, чёрные - углерод, белые - водород. Расстояние между двумя литиями 0.27 nm. (картинки из Википедии)

На картинках показаны агрегаты, состоящие из четырёх и шести молекул метиллития (тетрамер и гексамер, соответственно). На первый взгляд структура удивительна: кажется, что все положительно заряженные литии, которые должны по идее друг от друга отталкиваться, связаны между собой и собраны в середине агрегата - в тетрамере они образуют тетраэдр, а в гексамере - октаэдр. В то время как отрицательно заряженные метилы находятся на периферии, и каждый метил связан с центром треугольника, образованным тремя атомами лития. В гексамере два литиевых треугольника свободны от периферийных метилов, и когда-то считалось, что именно на этих свободных треугольниках происходит химия в первую очередь - то есть структура представляла важность для понимания реактивности.

Однако, если присмотреться, ничего экстраординарного в структурах на самом деле нет. Изобразив тетрамер по другому - нарисовав связи между углeродом и каждым литием, картина становится не такой странной. Ведь если рассмотреть гипотетический тетрамер поваренной соли, вырвать его из бесконечно чередующихся атомов натрия и хлора, он образует такой же куб, только без водородов. С гексамером похожая история - если мысленно выудить шесть близлежащих натриев из кристалла - они образуют октаэдр. А шесть хлоров можно раскидать точно также нa периферии.

Picture1
Загадочные агрегаты не так уж и загадочны

Прежде чем перейти к теме, ради которой всё это затевалось, надо в двух словах упомянуть о влиянии растворителя, выбор которого сильно влияет на реактивность. Если кристалл поваренной соли кинуть в воду - он распадётся на ионы. Если воду добавить к литиометану - он сразу прореагирует, однако если добавить относительно инертный полярный растворитель, например, эфир, его молекулы закоординируются на атомы лития, ослабив связи внутри агрегата. Если растворитель достаточно "сильный" - он может разбить агрегат на части, например тетрамер на два димера. Если растворитель ещё "сильнее" - на мономеры, и, наконец, на ионы: литиевый катион и углеводородный анион - карбанион. "Сильный" в данном контексте означает - способный "делиться" электронной плотностью с положительно заряженным литием.

А ещё влияние растворителя на структуру часто диктуется самой структурой. Например: если взять тетрамер метиллития и налить на него этильный эфир - по одной молекуле эфира закоординируется на каждый атом лития, но агрегат свою структуру сохранит. Но если взять тетрамер трет-бутиллития (LiCMe3, трет - сокращение от третичный) и налить тот же эфир - он распадётся на два димера. Вероятно это связано с тем, что молекулы трет-бутиллития в агрегате связаны слабее, чем метиллития, из-за большего объёма карбаниона.


Влияние эфирного растворителя на агрегаты. Me3C = трет-бутил = метил, на котором все водороды заменены на метилы; Et2O = этильный эфир = (C2H5)2O

Если речь зашла о трет-бутиллитии, нельзя не упомянуть об инциденте, который имел место пять лет назад в Калифорнийском университете Лос-Анжелеса (UCLA). Студентка, набирая раствор t-BuLi в шприц, замешкалась, перетянула поршень чуть больше, чем надо. Поршень выскочил и немного раствора пролилось на неё и вокруг. Спасти не удалось.

Итак, с монолитиевыми соединениями вроде в общих чертах разобрались. Но ведь это самое начало: если на атоме один литий - можно получить одну связь. Но почему бы не попытаться сделать дилитиевое соединение, чтобы получить из него за одну реакцию сразу две связи? А теперь, внимание, вопросы! Как будет выглядеть структура агрегатов соединений, в которых на один углерод приходится не один, а два лития? И каким будет влияние растворителя?

Какие-то дилитиевые соединения углеводородов были синтезированы, однако структуры определены не были, за несколькими экзотическими исключениями. Мы и несколько конкурирующих групп занимались близкими аналогами углеводородных соединений лития - кремне-углеводородными. Конкуренты из Японии первыми - в 1999 - опубликовали ветвистый дилитиево-кремнёвый мономер с молекулами растворителя - по две молекулы на каждый литий. [1]


Структура первого выделенного геминального кремнедилитиевого соединения; геминальное - это когда оба лития на одном атоме; thf = tetrahydrofuran - тетрагидрофуран (тгф) - циклический эфир; R здесь - объёмные кремнеорганические группы, а точнее R = i-Pr3Si. Водороды на рентгеноструктурах здесь и далее не показаны, дабы не усложнять и так не тривиальные картинки. Структура из ссылки [1]

Та же группа чуть позже опубликовала германиевый аналог. [2] Германий больше кремния и его связи длиннее - вероятно поэтому получился димер - агрегат двух дилитиогерманов.


Димер дилитиогермана (четыре лития на два дианионных германия), сольватированный четырьмя молекулами тгф. Два лития из четырёх общие, и два индивидуальные, каждый дианионный центр связан с тремя литиями. Две молекулы тгф связаны с "индивидуальными" литиями, другие две связывают по два лития каждая - "индивидуальный" и "общий". R = t-Bu2MeSi. Структура из ссылки [2]

Японцы не могли получить дилитиевые агрегаты без молекул растворителя из-за своего метода синтеза, который работал только в тгф. А если уж эфир присосался к литию - оторвать его будет очень тяжело. Да и похоже, что не особо интересно это было японцам - они практичны до чёртиков.

В моей пхдшной группе методы синтеза были другие, без использования эфиров, через ртутные соединения (в подробности сейчас не полезу). Первую дилитиевую молекулу, выделенную без молекул растворителя (несольватированную), мы опубликовали в 2004-ом [3] (ещё до меня). В этой молекулe на каждый литий дилитиевого соединения заагрегирована молекула монолитиевого соединения. Получается, что центральный кремний связан с четырьмя атомами лития сразу! Но по сути - это тоже мономер. В качестве монолитиевого былa использована молекула, очень похожая на дилитиевое, но в которой вместо одного из литиев - водород.


Дилитиевое соединение заагрегированное с двумя монолитиевыми. R = t-Bu2MeSi. Структура из ссылки [3]

Это всё ещё не так интересно, как агрегат нескольких молекул. Мы пытались раз за разом получить какую-нибудь другую структуру, но постоянно вместо интересностей получался нерастворимый зелёный порошок с неопределяемой структурой, загорающийся на воздухе - скорее всего полиагрегат, типа такого.


Гипотетическая структура зелёного порошка; такой порошок получался из дилитиевых с R = iPr3Si и R = t-BuMe2Si

Но вот у кого-то возникла мысль - добавить к дилитиевому соединение монолитиевое, но большое - такое, которое не сможет закоординироваться на один литий, и, возможно, "заставит" атомы лития заагрегироваться в центр. (Честно признаюсь - в последнем предложении я от начала и до конца наврал - всё было совершенно не так, но не напиши я так, пришлось бы влезать в методы синтеза, чего мне совершенно не хочется, и места не хватит - вообще так всегда статьи и пишутся). Ну вобщем так получилось, что в одной (моей) колбе волей случая оказались смешаны дилитиевое соединение кремния с трет-бутиллитиeм в отношении 1:1, и в колбе выпали кристаллы. И вот какая у них оказалась структурка, та-дам! [4]


Два кремнe-дилитиевых соединения заагрегированные с двумя трет-бутил литиями; R = i-Pr3Si. Структура из ссылки [4]

Имеем шесть литиев в сердцевине, как у гексамера метиллития. Но они образуют не октаэдр а два тетраэдра с общим ребром (ну то есть можно эту сердцевину рассматривать и как октаэдр, но уж слишком он тогда растянутый получается). Периферийные группы располагаются так: каждый дианион кремния (по бокам на картинке) "обслуживает" два треугольника, состоящие из четырёх литиев, а трет-бутиловый карбанион (сверху и снизу на картинке) - два лития - как в собственном димере, который упоминался выше. Этот агрегат оказался очень нестабильным, и даже при кратковременном хранении кристаллов давал зелёный порошок.

Потом было синтезировано ещё одно дилитиевое соединение с другим составом, которое было смешано с другим монолитиевым, но дало очень похожую структуру - то есть такой расклад не случаен. Вот оно снизу, с несколько другого ракурса. вместо трет-бутиллития, там использовалось объёмное кремнеорганическое монолитиевое соeдинение. [4] Этот агрегат гораздо стабильнее и не спешит превращаться в зелёный порошок даже при нагреве.


Второй пример аггрегата 2:2 - два дилитиосилана с двумя монолитиосиланами; R = t-Bu2MeSi; R'3Si = t-BuMe2Si. Эта молекула уже была стабильна и не давала зелёный порошок. Структура из ссылки [4]

В синтезе до сих использовались следующие группы R, по убывающему размеру: t-Bu2MeSi > i-Pr3Si > t-BuMe2Si. Однако агрегаты удалось выделить только с двумя первыми, наиболее крупными. С третьим R = t-BuMe2Si по прежнему получался только зелёный порошок. Помог случай: то-ли следы кислорода, то-ли воды в недостаточно просушенной колбе, а может и само стекло прореагировали с литием, и дали оксид лития Li2O. Этот оксид лития заагрегировался с дилитиевым, и получилось вот такое чудо в перьях. [5]

R = t-BuMe2Si, Структура из ссылки [5]

Это гексамер, заагрегированный на две молекулы оксида лития. В агрегате 16 атомов лития, из них 10 образуют два октаэдра с общим ребром. В центре каждого октаэдра сидит атом кислорода, а шесть дианионов торчат, как обычно, на периферии (с остальными литиями). Каждый дианион связан с 5-ю (!) литиями. Это счастье пока единственное в своём роде. Забавно, что именно с этим сложным агрегатом получилась наиболее богатая и полезная химия (о которой тут говорить не место).

Теперь всё что осталось - добавить к агрегатам тгф и посмотреть что получится. Расчитывали получить такой же мономер, как в первом примере у японцев, но всё вышло совсем не так.

Вне зависимости от того, какой агрегат мы брали: с большими-ли группами R = t-Bu2MeSi или с меньшими R = t-BuMe2Si, получалось неожиданное: все монолитиевые или оксиды лития из агрегатов выпадали, дилитиевые собирались в тример: с шестью литиями, из которых два лития оказывались выкинуты за пределы дистанции химического взаимодействия в виде катионов в окружении молекул растворителя. [6] То есть это такой дианионный агрегат, в котором центральный литий связан сразу с тремя кремниями, а каждый дианионный кремний - с тремя литиями. Три кремния и три лития находятся в одной плоскости, центральный литий чуть-чуть выступает. Молекула на рисунке снизу - с самыми большими группами R = t-Bu2MeSi. C теми, что поменьше, R = t-BuMe2Si, получилось почти то же самое с одним oтличием: на каждом атоме лития в цикле, кроме центрального, сидела одна молекула тгф. [7]


Дианионовый агрегат, состоящий из трёх дилитиосиланов и четырёх литиев. Ещё два лития - свободные катионы в окружении молекул тгф (на изображении структуры слева не показаны). R = t-Bu2MeSi. Структура из ссылки [6]

Вот сяка фигня, малятки.

В качестве эпилога небольшое хвилософское отступление. В самом начале поста я упомянул, что определение структуры нужно для понимания реактивности, но почти нигде впоследствии про реактивность не говорил, a рассказывал только о структуральныx изыскаx агрегатов и растворителeй. А сделал я это потому, что хотя несомненно это всё делалось и синтезировалось для последующих реакций и именно они важны практически, но чёрт возьми - там ведь гораздо меньше загадочности! То есть конечно могут случиться неожиданности, как произошло с открытием галоген-металл обмена, но это совсем не то, что исследовать структуру ради исследования структуры - ведь там изначально совершенно непонятно чего ожидать - любой результат будет необычным. Может-ли быть у самих структур какое-то практическое применение? Во-первых пофиг, а во-вторых может. Чисто эстетическое. Вот назвали фуллерен в честь скульптора Фуллера, а почему бы не сделать наоборот: взять новооткрытую структуру и вдохновившись красотой, сваять чего-нибудь большое на неё похожее?

Всё, выговорился.

[1] A. Sekiguchi, M. Ichinohe, S. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10231.
[2] A. Sekiguchi, R. Izumi, S. Ihara, M. Ichinohe, V. Ya. Lee, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1598.
[3] D. Bravo-Zhivotovskii, I. Ruderfer, S. Melamed, M. Botoshansky, B. Tumanskii, Y. Apeloig, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 739.
[4] D. Bravo-Zhivotovskii, G. Molev, V. Kravchenko, M. Botoshansky, A. Schmidt, Y. Apeloig, Organometallics 2006, 25, 4719.
[5] R. Dobrovetsky, D. Bravo-Zhivotovskii, B. Tumanskii, M. Botoshansky, Y. Apeloig, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7086.
[6] D. Bravo-Zhivotovskii, I. Ruderfer, S. Melamed, M. Botoshansky, A. Schmidt, Y. Apeloig, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4157.
[7] Этот агрегат не был опубликован и уже наверное никогда не будет.

Tags: Мемуары, Химия
Subscribe

  • Интересный текст летающего медведя в фб

    *Должен ли физик-теоретик верить в "реальность"?* Все-таки, от ФБ иногда бывает бесспорная польза. Недавно случился крайне интересный обмен…

  • Прекрасная история

    ... о том как ютюбер-популяризатор из Австралии поспорил с профессором физики из UCLA на $10,000 и выиграл ( то же по-русску)

  • Серендипити

    В естественных/экспериментальных науках открытия грубо можно разделить на запланированные и случайные. 1. Запланированные, это когда начитался…

  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 4 comments