С положительным зарядом углеродные соединения получить не тяжело - это, например, соединения углеводородов с галогенами (фтор, хлор, бром, йод...). Cамое известное широкой публике, вероятно, хлороформ СНСl3 - получено было аж в начале 19-го века. Чтобы получить углерод с отрицательным зарядом (карбанион) - достаточно приставить к нему атом металлa, желательно щелочного (литий, натрий, калий...) - как наиболее стремящегося отдать электрон углероду. Соединения углеводородов с щелочными металлами научились делать через 100 лет после хлороформа - в начале 20-го века. С их реакциями оказалось всё не так просто, как возможно кто-то расчитывал, но без связи со сложностями - эти реагенты представляют сегодня огромную важность для химической промышленности и исследований и их синтезируют в мире килограммами, а может и центнерами.
Чтобы понять реактивность - желательно понять структуру, то есть взаиморасположение атомов. Но прежде чем перейти к структуре органометаллических соединений - по сути углеводородных солей - надо сказать пару слов о соли обычной. Cтруктуру кристаллoв поваренной соли (NaCl), самого известного из соединений щелочных металлов с галогенами, опредлили сразу как только научились определять крисаталлическую структуру чего-либо рентгеноструктурным анализом. Вот так просто выглядит кристаллик соли на атомном уровне - чередующиеся атомы натрия и хлора в трёхмерном пространстве. Каждый отрицательный хлор связан с шестью положительными натриями, каждый положительный натрий - с шестью отрицательными хлорами.
Структура кристалла поваренной соли NaCl. Зелёные шарики - хлор, фиолетовые - натрий.
Когда научились делать соединения щелочных металлов с углеводородами стали исследовать и их структуру. Это гораздо сложнее - молекулы мгновенно реагируют с кислородом и водой, но технические проблемы разрешились, и перед исследователями структуры самого простого из возможных таких соединений - метиллития (или литиометана, LiCH3, CH3 - метил) предстала вот такая картина.
И в другом случае вот такая:
Филолетовые шарики - литий, чёрные - углерод, белые - водород. Расстояние между двумя литиями 0.27 nm. (картинки из Википедии)
На картинках показаны агрегаты, состоящие из четырёх и шести молекул метиллития (тетрамер и гексамер, соответственно). На первый взгляд структура удивительна: кажется, что все положительно заряженные литии, которые должны по идее друг от друга отталкиваться, связаны между собой и собраны в середине агрегата - в тетрамере они образуют тетраэдр, а в гексамере - октаэдр. В то время как отрицательно заряженные метилы находятся на периферии, и каждый метил связан с центром треугольника, образованным тремя атомами лития. В гексамере два литиевых треугольника свободны от периферийных метилов, и когда-то считалось, что именно на этих свободных треугольниках происходит химия в первую очередь - то есть структура представляла важность для понимания реактивности.
Однако, если присмотреться, ничего экстраординарного в структурах на самом деле нет. Изобразив тетрамер по другому - нарисовав связи между углeродом и каждым литием, картина становится не такой странной. Ведь если рассмотреть гипотетический тетрамер поваренной соли, вырвать его из бесконечно чередующихся атомов натрия и хлора, он образует такой же куб, только без водородов. С гексамером похожая история - если мысленно выудить шесть близлежащих натриев из кристалла - они образуют октаэдр. А шесть хлоров можно раскидать точно также нa периферии.
Загадочные агрегаты не так уж и загадочны
Прежде чем перейти к теме, ради которой всё это затевалось, надо в двух словах упомянуть о влиянии растворителя, выбор которого сильно влияет на реактивность. Если кристалл поваренной соли кинуть в воду - он распадётся на ионы. Если воду добавить к литиометану - он сразу прореагирует, однако если добавить относительно инертный полярный растворитель, например, эфир, его молекулы закоординируются на атомы лития, ослабив связи внутри агрегата. Если растворитель достаточно "сильный" - он может разбить агрегат на части, например тетрамер на два димера. Если растворитель ещё "сильнее" - на мономеры, и, наконец, на ионы: литиевый катион и углеводородный анион - карбанион. "Сильный" в данном контексте означает - способный "делиться" электронной плотностью с положительно заряженным литием.
А ещё влияние растворителя на структуру часто диктуется самой структурой. Например: если взять тетрамер метиллития и налить на него этильный эфир - по одной молекуле эфира закоординируется на каждый атом лития, но агрегат свою структуру сохранит. Но если взять тетрамер трет-бутиллития (LiCMe3, трет - сокращение от третичный) и налить тот же эфир - он распадётся на два димера. Вероятно это связано с тем, что молекулы трет-бутиллития в агрегате связаны слабее, чем метиллития, из-за большего объёма карбаниона.
Влияние эфирного растворителя на агрегаты. Me3C = трет-бутил = метил, на котором все водороды заменены на метилы; Et2O = этильный эфир = (C2H5)2O
Если речь зашла о трет-бутиллитии, нельзя не упомянуть об инциденте, который имел место пять лет назад в Калифорнийском университете Лос-Анжелеса (UCLA). Студентка, набирая раствор t-BuLi в шприц, замешкалась, перетянула поршень чуть больше, чем надо. Поршень выскочил и немного раствора пролилось на неё и вокруг. Спасти не удалось.
Итак, с монолитиевыми соединениями вроде в общих чертах разобрались. Но ведь это самое начало: если на атоме один литий - можно получить одну связь. Но почему бы не попытаться сделать дилитиевое соединение, чтобы получить из него за одну реакцию сразу две связи? А теперь, внимание, вопросы! Как будет выглядеть структура агрегатов соединений, в которых на один углерод приходится не один, а два лития? И каким будет влияние растворителя?
Какие-то дилитиевые соединения углеводородов были синтезированы, однако структуры определены не были, за несколькими экзотическими исключениями. Мы и несколько конкурирующих групп занимались близкими аналогами углеводородных соединений лития - кремне-углеводородными. Конкуренты из Японии первыми - в 1999 - опубликовали ветвистый дилитиево-кремнёвый мономер с молекулами растворителя - по две молекулы на каждый литий. [1]
Структура первого выделенного геминального кремнедилитиевого соединения; геминальное - это когда оба лития на одном атоме; thf = tetrahydrofuran - тетрагидрофуран (тгф) - циклический эфир; R здесь - объёмные кремнеорганические группы, а точнее R = i-Pr3Si. Водороды на рентгеноструктурах здесь и далее не показаны, дабы не усложнять и так не тривиальные картинки. Структура из ссылки [1]
Та же группа чуть позже опубликовала германиевый аналог. [2] Германий больше кремния и его связи длиннее - вероятно поэтому получился димер - агрегат двух дилитиогерманов.
Димер дилитиогермана (четыре лития на два дианионных германия), сольватированный четырьмя молекулами тгф. Два лития из четырёх общие, и два индивидуальные, каждый дианионный центр связан с тремя литиями. Две молекулы тгф связаны с "индивидуальными" литиями, другие две связывают по два лития каждая - "индивидуальный" и "общий". R = t-Bu2MeSi. Структура из ссылки [2]
Японцы не могли получить дилитиевые агрегаты без молекул растворителя из-за своего метода синтеза, который работал только в тгф. А если уж эфир присосался к литию - оторвать его будет очень тяжело. Да и похоже, что не особо интересно это было японцам - они практичны до чёртиков.
В моей пхдшной группе методы синтеза были другие, без использования эфиров, через ртутные соединения (в подробности сейчас не полезу). Первую дилитиевую молекулу, выделенную без молекул растворителя (несольватированную), мы опубликовали в 2004-ом [3] (ещё до меня). В этой молекулe на каждый литий дилитиевого соединения заагрегирована молекула монолитиевого соединения. Получается, что центральный кремний связан с четырьмя атомами лития сразу! Но по сути - это тоже мономер. В качестве монолитиевого былa использована молекула, очень похожая на дилитиевое, но в которой вместо одного из литиев - водород.
Дилитиевое соединение заагрегированное с двумя монолитиевыми. R = t-Bu2MeSi. Структура из ссылки [3]
Это всё ещё не так интересно, как агрегат нескольких молекул. Мы пытались раз за разом получить какую-нибудь другую структуру, но постоянно вместо интересностей получался нерастворимый зелёный порошок с неопределяемой структурой, загорающийся на воздухе - скорее всего полиагрегат, типа такого.
Гипотетическая структура зелёного порошка; такой порошок получался из дилитиевых с R = iPr3Si и R = t-BuMe2Si
Но вот у кого-то возникла мысль - добавить к дилитиевому соединение монолитиевое, но большое - такое, которое не сможет закоординироваться на один литий, и, возможно, "заставит" атомы лития заагрегироваться в центр. (Честно признаюсь - в последнем предложении я от начала и до конца наврал - всё было совершенно не так, но не напиши я так, пришлось бы влезать в методы синтеза, чего мне совершенно не хочется, и места не хватит - вообще так всегда статьи и пишутся). Ну вобщем так получилось, что в одной (моей) колбе волей случая оказались смешаны дилитиевое соединение кремния с трет-бутиллитиeм в отношении 1:1, и в колбе выпали кристаллы. И вот какая у них оказалась структурка, та-дам! [4]
Два кремнe-дилитиевых соединения заагрегированные с двумя трет-бутил литиями; R = i-Pr3Si. Структура из ссылки [4]
Имеем шесть литиев в сердцевине, как у гексамера метиллития. Но они образуют не октаэдр а два тетраэдра с общим ребром (ну то есть можно эту сердцевину рассматривать и как октаэдр, но уж слишком он тогда растянутый получается). Периферийные группы располагаются так: каждый дианион кремния (по бокам на картинке) "обслуживает" два треугольника, состоящие из четырёх литиев, а трет-бутиловый карбанион (сверху и снизу на картинке) - два лития - как в собственном димере, который упоминался выше. Этот агрегат оказался очень нестабильным, и даже при кратковременном хранении кристаллов давал зелёный порошок.
Потом было синтезировано ещё одно дилитиевое соединение с другим составом, которое было смешано с другим монолитиевым, но дало очень похожую структуру - то есть такой расклад не случаен. Вот оно снизу, с несколько другого ракурса. вместо трет-бутиллития, там использовалось объёмное кремнеорганическое монолитиевое соeдинение. [4] Этот агрегат гораздо стабильнее и не спешит превращаться в зелёный порошок даже при нагреве.
Второй пример аггрегата 2:2 - два дилитиосилана с двумя монолитиосиланами; R = t-Bu2MeSi; R'3Si = t-BuMe2Si. Эта молекула уже была стабильна и не давала зелёный порошок. Структура из ссылки [4]
В синтезе до сих использовались следующие группы R, по убывающему размеру: t-Bu2MeSi > i-Pr3Si > t-BuMe2Si. Однако агрегаты удалось выделить только с двумя первыми, наиболее крупными. С третьим R = t-BuMe2Si по прежнему получался только зелёный порошок. Помог случай: то-ли следы кислорода, то-ли воды в недостаточно просушенной колбе, а может и само стекло прореагировали с литием, и дали оксид лития Li2O. Этот оксид лития заагрегировался с дилитиевым, и получилось вот такое чудо в перьях. [5]
R = t-BuMe2Si, Структура из ссылки [5]
Это гексамер, заагрегированный на две молекулы оксида лития. В агрегате 16 атомов лития, из них 10 образуют два октаэдра с общим ребром. В центре каждого октаэдра сидит атом кислорода, а шесть дианионов торчат, как обычно, на периферии (с остальными литиями). Каждый дианион связан с 5-ю (!) литиями. Это счастье пока единственное в своём роде. Забавно, что именно с этим сложным агрегатом получилась наиболее богатая и полезная химия (о которой тут говорить не место).
Теперь всё что осталось - добавить к агрегатам тгф и посмотреть что получится. Расчитывали получить такой же мономер, как в первом примере у японцев, но всё вышло совсем не так.
Вне зависимости от того, какой агрегат мы брали: с большими-ли группами R = t-Bu2MeSi или с меньшими R = t-BuMe2Si, получалось неожиданное: все монолитиевые или оксиды лития из агрегатов выпадали, дилитиевые собирались в тример: с шестью литиями, из которых два лития оказывались выкинуты за пределы дистанции химического взаимодействия в виде катионов в окружении молекул растворителя. [6] То есть это такой дианионный агрегат, в котором центральный литий связан сразу с тремя кремниями, а каждый дианионный кремний - с тремя литиями. Три кремния и три лития находятся в одной плоскости, центральный литий чуть-чуть выступает. Молекула на рисунке снизу - с самыми большими группами R = t-Bu2MeSi. C теми, что поменьше, R = t-BuMe2Si, получилось почти то же самое с одним oтличием: на каждом атоме лития в цикле, кроме центрального, сидела одна молекула тгф. [7]
Дианионовый агрегат, состоящий из трёх дилитиосиланов и четырёх литиев. Ещё два лития - свободные катионы в окружении молекул тгф (на изображении структуры слева не показаны). R = t-Bu2MeSi. Структура из ссылки [6]
Вот сяка фигня, малятки.
В качестве эпилога небольшое хвилософское отступление. В самом начале поста я упомянул, что определение структуры нужно для понимания реактивности, но почти нигде впоследствии про реактивность не говорил, a рассказывал только о структуральныx изыскаx агрегатов и растворителeй. А сделал я это потому, что хотя несомненно это всё делалось и синтезировалось для последующих реакций и именно они важны практически, но чёрт возьми - там ведь гораздо меньше загадочности! То есть конечно могут случиться неожиданности, как произошло с открытием галоген-металл обмена, но это совсем не то, что исследовать структуру ради исследования структуры - ведь там изначально совершенно непонятно чего ожидать - любой результат будет необычным. Может-ли быть у самих структур какое-то практическое применение? Во-первых пофиг, а во-вторых может. Чисто эстетическое. Вот назвали фуллерен в честь скульптора Фуллера, а почему бы не сделать наоборот: взять новооткрытую структуру и вдохновившись красотой, сваять чего-нибудь большое на неё похожее?
Всё, выговорился.
[1] A. Sekiguchi, M. Ichinohe, S. Yamaguchi, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10231.
[2] A. Sekiguchi, R. Izumi, S. Ihara, M. Ichinohe, V. Ya. Lee, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1598.
[3] D. Bravo-Zhivotovskii, I. Ruderfer, S. Melamed, M. Botoshansky, B. Tumanskii, Y. Apeloig, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 739.
[4] D. Bravo-Zhivotovskii, G. Molev, V. Kravchenko, M. Botoshansky, A. Schmidt, Y. Apeloig, Organometallics 2006, 25, 4719.
[5] R. Dobrovetsky, D. Bravo-Zhivotovskii, B. Tumanskii, M. Botoshansky, Y. Apeloig, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7086.
[6] D. Bravo-Zhivotovskii, I. Ruderfer, S. Melamed, M. Botoshansky, A. Schmidt, Y. Apeloig, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4157.
[7] Этот агрегат не был опубликован и уже наверное никогда не будет.