July 3rd, 2016

nos

16ая вот-вот

Посылают сейчас еще одну статью со мной в числе соавторов. Напишу предисловие пока. Я это почти все уже писал тут и там, но мне опять хочется.

Если поместить полукристаллические полимеры в жидкость, в которой они лишь частично растворяются при комнатной температуре, нагреть до полной растворимости и потом охладить - они будут кристаллизоваться.

Полимеры кристаллизуются из раствора не так как обычные маленькие молекулы. Цепочки складываются, неминуемо оставляя аморфные (разупорядоченные) куски. Поэтому полимеры, которые способны кристаллизоваться, называются полукристаллическими.

В полимерном кристалле, соответственно, всегда есть фрагменты более аморфные, и более кристалличные.

Если кристаллы нагревать, давая полимерным цепочкам энергию для перегруппировки, кристалличность будет расти.

Если взять полимерный кристалл и раздробить его ультразвуком - получатся несвязанные нано-фрагменты с разным уровнем кристалличности.

Теперь если мы возьмем раствор фрагментов и немного нагреем - они начнут растворяться. Причем более аморфные растворятся первыми, а более кристалличные сохранятся и их кристалличность возрастет из-за нагрева.

При охлаждении растворенный полимер нарастет на сохранившиеся фрагменты (семена). Если процент растворившихся фрагментов достаточно велик - при охлаждении образуются одноразмерныекристаллы.

Чем выше температура, тем больше фрагментов растворится, и тем крупнее получатся кристаллы при охлаждении. Так, размер кристаллов можно контролировать температурой нагрева раствора фрагментов. Процесс называется самопосев.

Если взять два раствора фрагментов, с большей и меньшей концентрацией (обе ниже сатурации), погреть и охладить - теоретически разницы в размере полученных кристаллов быть не должно. Ведь процент аморфных фрагментов одинаков в обоих растворах. Это было ранее, еще в 60ых, проверено экспериментально на примере (емнип) полиэтиленовых кристаллов.

Мы обнаружили, что в нашем случае это не так. Чем меньше концентрация, тем больше фрагментов растворяется при нагреве, и тем больше кристаллы получаются при охлаждении (у нас кристаллы одномерные, то есть больше - значит длиннее).

Мы придумали два объяснения. Первое моё. Когда концентрация фрагментов выше, тот же процент растворенных фрагментов приводит к большей абсолютной концентрации полимера в растворе. Чем больше абсолютная концентрация, тем медленнее дальнейшее растворение (эффект Нойеса-Уитни). Более медленное растворение дает время фрагментам укрепиться, увеличить кристалличность. В результате в более концентрированном растворе меньше фрагментов растворяется и кристаллы получаются короче.

Идея француза основывалась на строении наших полимеров, в которых только часть цепочки кристаллизуется, а вторая растворена. Мол, при большей концентрации растворенная часть   физически мешает фрагментам растворяться.

Обо всем этом будет наша следующая статья, в которой я буду первым соавтором. В нынешней же статье обыгрывается одно следствие из концентрационного эффекта: возможность изучить укрепление кристаллов сильным нагревом (>60С). Раньше это не представлялось возможным, так как основное количество фрагментов при таком нагреве растворялось. Сейчас же оказалось, что при достаточно большой концентрации большинство фрагментов выживает и лишь укрепляет кристаллическую решетку.

Удалось краем глаза взглянуть на механизм укрепления кристаллов. Работа красивая, но не скажу чтоб уж очень важная.