June 14th, 2011

nos

Шрейнер отжёг в "Науке" конкретной фундаменталкой


Часто реакция может идти по двум возможным путям производя два различных продукта. Один из продуктов может быть более стабильным чем другой, поэтому если делать реакцию при высокой температуре - получится в основном именно он (термодинамический). Однако иногда для получения более стабильного продукта нужно перейти большой энергетический барьер, и если температура будет недостаточно высока - получится менее стабильный (метастабильный) продукт (кинетический), но с более низким барьером. А при низкой температуре можно получить только его.

Например перейти из метастабильного алмаза в более стабильный графит при комнатной температуре невозможно изза огромного энергетического барьера. Или другой пример - мы по идее давно должны были уже превратиться в АшдваО и ЦеОдва, но при комнатной температуре этого не происходит изза нашей кинетичееской стабильности а вот если облить бензином и поднести спичку...

Так вот - экспериментально показали, что помимо термодинамического и кинетического контроля - может быть ещё и "туннельный" конроль. Это когда реакция проходит вне зависимости от наличия энергетического барьера. Водородик "превращается" в волну, и "просачивается" на новую позицию. Само-то квантовое туннелирование уже известно сто с лишним лет, даже у меня недавно статейка вышла в котором оно происходит, но тут необычно именно то, что оно направляет химическую реакцию против логичного направления. В конкретном эксперименте получился кинетически невыгодный продукт 3 при 11К (!).

А туннельно он оказался выгоден просто потому, что волновому водороду надо было преодолеть на 0.3 ангстрема меньшее расстояние, чем во втором случае и конформацию молекуле менять не надо было.

Между прочим во многих биохимических процессах этот тип контроля с большой вероятностью является превалирующим.

Шрейнер кстати скоро будет visiting professor в Техе, так что желающие могут пойти послушать его лекции - он ещё и симпотяга